망간(Manganese, Mn)은 자연환경에서 다양한 지화학적 반응에 참여하여 여러 유기 및 무기 물질들의 거동을 조절하는 중요한 원소로서, 화학종의 형태 및 산화수가 변화함에 따라 광범위한 반응성을 보인다. 특히, 여러 지질학적 환경에 널리 분포하고 있는 망간산화물(Mn (oxyhydr)oxide)은 그 종류가 30가지 이상으로 각각의 고유한 이화학적 반응성을 갖는 것이 특징이다. 따라서 망간의 지화학적 거동을 이해하기 위해서는 다양한 망간산화물이 형성되는 경로에 대한 이해가 수반되어야 한다. 용존산소에 의한 Mn(II)의 균질산화(homogeneous oxidation)반응은 가장 기초적인 망간산화물 형성경로 중 하나이다. 그러나 일반적인 자연수의 pH 조건에서 반응속도가 매우 느린 것으로 보고됨에 따라 이에 대한 체계적인 연구가 매우 제한적으로 진행되어 왔다. 하지만 최근, 대부분의 화학반응이 느리게 일어날 것으로 예상되는 저온(T < 0 ℃)에서 얼음결정들 사이에 용질이 농축되는 ‘유사액체층(liquid-like layer)’이 형성되어 일부 화학반응의 속도가 현저하게 증가되는 ‘동결농축효과(freeze-concentration effect)’가 보고되고 있다. 용액의 동결이 자연에서 흔하게 일어나는 현상임을 고려하면 빙권 등의 저온환경에서 Mn(II)의 균질산화반응 또한 상온과는 전혀 다른 양상을 보일 수 있다. 본 연구의 목적은 동결농축효과가 Mn(II)의 산화반응에 미치는 영향을 다양한 초기 Mn(II) 농도 및 동결온도 조건에서 조사함으로써 망간산화경로 및 망간의 거동을 보다 심도 있게 이해할 수 있는 정보를 얻는 것이다.
Mn(II)의 동결산화 실험은 대기 중의 산소와 평형을 이루고 있는 탈이온수에 50 mM CHES를 이용하여 용액의 pH를 8.5로 유지하고, 초기 용존 Mn(II) 농도(5, 10, 50 및 100 μM)와 동결온도(-5, -15, -20 및 -30 ℃)를 조절한 다양한 동결조건에서 시간에 따른 총 용존 Mn의 농도변화를 관찰하였으며, 상온에서 진행된 대조실험결과와 비교하였다. 또한 같은 바탕용액을 이용한 초기 Mn(II) 농도 10 mM 조건의 동결온도(-5 또는 -20 ℃) 및 상온에서 형성된 반응생성물을 수집하고, XRD 및 TEM 분석을 수행하여 온도에 따라 형성되는 망간산화물을 비교하였다. 실험결과, 모든 초기 Mn(II) 농도조건에서 반응 7일동안 산화된 용존 Mn(II)의 양은 -20 ℃와 -5 ℃에서 각각 58 ± 14 mol%, 88 ± 3 mol%로 상온에 비해 훨씬 큰 농도변화가 관찰되었다. 따라서 동결농축효과의 영향으로 망간의 균질산화반응이 저온환경에서 촉진될 수 있는 것으로 판단된다. 반응 12시간을 기준으로 한 전체반응의 규모는 -30 ℃ < -20 ℃ < -15 ℃ < -5 ℃의 순서로, 동결온도가 높을수록 반응이 잘 일어나는 경향을 보였다. 이때 -20 ℃에서는 모든 반응시간동안 각 초기 Mn(II) 농도조건 별 반응정도 차이가 10 % 이내로 미미하였지만, -5 ℃의 경우 반응 3일까지 초기 Mn(II) 농도가 높을 수록 더 많은 농도변화가 나타나는 것으로 관찰되었다. 상온과 동결조건에서 반응을 통해 생성된 망간산화물의 경우, 상온에서는 주로 hausmannite이 형성된 반면 -20 ℃와 -5 ℃에서는 여러 망간산화물들이 혼합물로 형성되었다. 하지만 반복실험 결과, 동일한 동결조건에서도 서로 다른 망간산화물이 형성되는 것으로 나타나 본 연구에서 제어하지 못한 영향인자가 있을 것으로 판단되었다.
본 연구의 결과는 저온환경에서 망간의 균질산화 반응이 촉진됨에 따라 다양한 망간산화물이 형성될 수 있는 가능성을 제시하며, 이러한 동결산화과정의 독특한 반응경로와 잠재적인 환경적 중요성을 이해하기 위한 후속연구의 필요성을 제시한다.

Manganese, an abundant and ubiquitous element in the environment, plays a crucial role in controlling the fate and transport of various inorganic and organic substances by participating in complex (bio)geochemical processes. Especially, Mn(II) oxidation result in the formation of more than 30 types of Mn (oxyhydr)oxides, each of which has a unique physicochemical reactivity. For a better understanding of Mn geochemical cycles, it is important to understand the formation pathways of diverse Mn (oxyhydr)oxides. Homogeneous Mn(II) oxidation is one of the fundamental geochemical processes that control their formation, but the environmental importance of this reaction has been neglected due to its slow kinetics under the prevailing pH conditions of natural water. However, it has been recently reported that some chemical reactions could be accelerated at T < 0 ℃ due to the ‘freeze-concentration effect’. Considering that freezing is a common phenomenon in the environment, the oxidation processes of Mn(II) in a low-temperature environment (e.g., cryosphere) may also exhibit completely different behaviors from those in normal aqueous solutions. This study investigates homogeneous Mn(II) oxidation at T < 0 ℃. The effects of Mn(II) concentration and freezing temperature on the rate and extent of Mn(II) oxidation and its oxidation products are also examined.
The freezing experiments were conducted with varying Mn(II) concentrations (5 ? 100 μM) at pH 8.5 with 50 mM CHES buffer under the conditions open to the atmosphere in darkness. The freezing temperature was controlled at -5, -15, -20 or -30 ℃ in a cooling bath with ethanol as a coolant. In addition, the reaction products of 10 mM Mn(II) oxidation at room or a freezing temperature (-5 or -20 ℃) were collected and characterized by XRD and TEM. The results showed that the removal of Mn(II) was enhanced upon freezing under all experimental conditions. The degree of enhancement was increased with increasing freezing temperature (i.e., -30 ℃ < -20 ℃ < -15 ℃ < -5 ℃). At -20 ℃, Mn removal % did not vary with [Mn(II)]0. At -5 ℃, by contrast, Mn removal % increased with increasing [Mn(II)]0 during the first 3 days of the reaction. The removed Mn from solution upon freezing formed a mixture of various Mn (oxyhydr)oxides. It is interesting that the XRD patterns of the solid products from the replicate experiments were not identical for the frozen samples although their phases were hard to identify due to the broadness of XRD features. The effect of freezing conditions on the formation of Mn (oxyhydr)oxides still remained unclear.
The results of this study implies that homogeneous Mn(II) oxidation in a low-temperature environment would play a significant role in Mn geochemistry. Therefore, further investigation is warranted to better understand the mechanism and potential environmental role of the cryogenic Mn(II) oxidation processes.